Das ist die Bezeichnung für die elektrochemische Zersetzung von Elektrolyten durch Gleichstrom. Es kommt an den beiden in die flüssige Phase eintauchenden Elektroden zu sog. „Redox-Reaktionen“, bei der ein Reaktionspartner Elektronen auf einen anderen Reaktionspartner überträgt.

Am Minuspol, der Kathode,findet eine Reduktion statt.
Am Pluspol, der Anode, kommt es zu einer Oxidation.

Je nach den Betriebsbedingungen von Kationen und der Elektrolyt-Zusammensetzung z.B.:
Cu2+ + 2e‾ → Cu; 2H+ + 2e‾ → H2), Anionen (CrO4 2- + 8H+ + 6e‾ → Cr + 4 H2O) oder Neutralmolekülen (Cl2 + 2e‾ → 2Cl‾).

Analog dazu erfolgt an der Anode eine Elektronenabgabe, z.B.:
Fe2+ → Fe3+ + e‾; 2Cl‾ → Cl2 + 2e‾; 2H2O → O2 + 4H+ + 4e‾), wobei sich im Falle einer löslicher Anode (wie der Kupferanode) bei der elektrolytischen Kupferraffination, (Cu→ Cu2+ + 2e‾) auch das Elektrodenmaterial selber auflösen kann.
(Quelle: „Magazin für Oberflächentechnik“)

Unter diesen Bedingungen nicht angegriffen werden unlösliche Anoden (z.B. aus Graphit, Platin oder nicht rostendem Stahl. Damit sich die elektrolytisch gebildeten Produkte nicht vermischen, empfiehlt sich eine Trennung von Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma. Wenn die von außen angelegte Gleichspannung die von den jeweiligen Redoxpotentialen abhängige Zersetzungsspannung des Elektrolyten übersteigt, kommt es zur Elektrolyse.

Bei möglichen mehreren Reaktionen entscheidet häufig das Normalpotential. Bei der elek­trolytischen Zersetzung einer wässrigen Kochsalzlösung an der Kathode bildet sich nor­malerweise kein metallisches Natrium, unter Entladung von Na+Ionen), sondern es bildet sich der edlere Wasserstoff.

Technisch bedeutsame Elektrolyseverfahren sind beispielsweise:

• Erzeugung von Metallüberzügen in der Galvanik
• die Chloralkalielektrolyse zur Gewinnung von Chlor, Wasserstoff und Alkalilaugen
• diverse Reinigungs- und Darstellungsverfahren für Metalle wie Kupfer, Zinn und Aluminium.